109Q101｜第109回 薬剤師国家試験 過去問

正答

5

この問題のポイント

アニリニウムイオンのpKaは、芳香環上の置換基が共役塩基であるアニリンの塩基性へ及ぼす電子効果で比較します。

解説

pKaが小さい共役酸ほどプロトンを放出しやすく、対応するアニリンは弱い塩基です。図5のパラ位ニトロ基は強い電子求引性をもち、誘起効果と共鳴効果でアミノ基の電子密度を低下させます。そのためp-ニトロアニリンはプロトンを受け取りにくく、その共役酸のpKaが最小です。メトキシ基とメチル基は電子供与性で塩基性を高め、クロロ基は電子求引性ですがニトロ基ほど強くありません。

選択肢の確認

1．選択肢1（画像参照）：無置換アニリニウムで、置換基による強い電子求引効果はありません。
2．選択肢2（画像参照）：パラ位Clは誘起効果で電子を引きますが、ニトロ基ほど共役酸のpKaを下げません。
3．選択肢3（画像参照）：パラ位OCH₃は共鳴により電子を供与し、対応するアニリンの塩基性を高めます。
4．選択肢4（画像参照）：パラ位CH₃は電子供与性で、無置換体より塩基性を高める方向に働きます。
5．選択肢5（画像参照）：正答。パラ位NO₂が強く電子を引き、対応するアニリンを最も弱い塩基にします。

覚えるポイント

共役酸のpKaが小さいほど元の塩基は弱いと判断します。強い電子求引基NO₂はアニリンの塩基性を大きく低下させます。