110Q102｜第110回 薬剤師国家試験 過去問
以下の反応式のうち、右に示された主生成物が誤っているのはどれか。1つ選べ。 ただし、各反応はそれぞれ適切な溶媒を用いて行い、反応終了後、適切な後処理 を施したものとする。 H3C 1 ）NaNH2，液体アンモニア H3C 1 H 2 ）CH3CH2Br CH3 1 ） BH H3C 2 CHO H3C 2 H 2 ）H2O2，NaOH H3C HgSO4，H3O＋ CH3 H3C 3 CH3 O H2 Pd/CaCO3（リンドラー触媒） H CH3 H3C キノリン 4 CH3 H3C H H3C HCl（2 当量） H3C CH3 5 Cl Cl CH3
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正解: 4
正答
4
この問題のポイント
アルキンのLindlar触媒による部分還元はsyn付加で止まり、cis（Z）アルケンを与えます。図4はtrans体なので誤りです。
解説
末端アルキンはNaNH2でアセチリドとなり、第一級臭化アルキルへSN2反応して炭素鎖を延長できます。かさ高いジアルキルボランによるヒドロホウ素化・酸化では末端アルキンから反Markovnikov型のアルデヒドを生じ、HgSO4存在下の水和ではケトンになります。Lindlar触媒は同一面から水素を付加してZ-アルケンで止めます。アルキンへHClを2当量付加すると、同じ炭素にClが2個付くgem-ジクロリドが主生成物です。
選択肢の確認
1．選択肢1（画像参照）：末端アセチリドのアルキル化で、示された内部アルキンを与えます。
2．選択肢2（画像参照）：ヒドロホウ素化・酸化により末端炭素がアルデヒドになります。
3．選択肢3（画像参照）：水銀触媒水和後のエノール互変異性でケトンを与えます。
4．選択肢4（画像参照）：正答となる誤り。Lindlar還元なら図のtrans体でなくcis体です。
5．選択肢5（画像参照）：HCl 2当量の付加でgem-ジクロリドを生じます。
覚えるポイント
Lindlar＝syn付加・cis、溶解金属還元＝anti付加・trans。アルキン水和の位置選択も併せて整理します。