109Q008｜第109回 薬剤師国家試験 過去問
転位反応はどれか。1つ選べ。 ただし、すべての反応は終了後、適切な後処理を施していることとする。また、 生成物は主生成物のみを示している。 O C6H5MgBr OH 1 OH H2SO4 2 3 O NH2OH N OH OH H2SO4 O H N 4 N 5 O NaBH4 OH
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正解: 4
正答
4
この問題のポイント
結合の生成・脱離・還元だけでなく、原子団が分子内で移動して骨格が組み替わっているかを見ます。環状ケトンのオキシムからラクタムを生じる反応が決め手です。
解説
画像の4では、シクロヘキサノンオキシムを硫酸で処理し、七員環ラクタムへ変換しています。酸によりオキシムの脱離基が活性化され、隣接する炭素鎖が窒素へ移動して環が一員拡大するBeckmann転位です。生成物はε-カプロラクタムに相当します。他の反応は、カルボニルへの求核付加、アルコールの脱水、オキシム生成、ヒドリド還元であり、分子骨格の転位を主過程としません。
選択肢の確認
1．選択肢1（画像参照）：シクロヘキサノンへフェニルマグネシウムブロミドが求核付加し、後処理で第三級アルコールを生じる反応です。
2．選択肢2（画像参照）：硫酸によるアルコールの脱水でアルケンを生じる脱離反応です。
3．選択肢3（画像参照）：ケトンとヒドロキシルアミンからオキシムを作る付加・脱水反応です。
4．選択肢4（画像参照）：正答。オキシムから環拡大したラクタムを生じるBeckmann転位です。
5．選択肢5（画像参照）：水素化ホウ素ナトリウムがケトンを第二級アルコールへ還元する反応です。
覚えるポイント
Beckmann転位は「オキシムからアミドまたはラクタム」。環状ケトン由来なら炭素鎖の移動により環が一員拡大します。